Las estructuras de Lewis, la teoría RPECV y el método de enlace de valencia forman una poderosa combinación para describir el enlace covalente y las estructuras moleculares. Los resultados son satisfactorios para la mayor parte de nuestros propósitos, Sin embargo, a veces, los químicos necesitan una mayor comprensión de las estructuras y las propiedades de lo que estos métodos proporcionan. 

   Por ejemplo, ninguno de estos métodos proporciona una explicación de los espectros electrónicos de las moléculas, del paramagnetismo del oxígeno o de la estabilidad de la especie H₂⁺. Para responder a estas cuestiones necesitamos describir el enlace químico mediante un método diferente. 

   Este método, llamado teoría de orbitales moleculares, empieza con una descripción sencilla de las moléculas, pero rápidamente resulta complejo en los detalles. La teoría asigna los electrones de una molécula a una serie de orbitales que pertenecen a la molécula completa, que son los llamados orbitales moleculares. 

   Del mismo modo que los orbitales atómicos, los orbitales moleculares son funciones matemáticas, y se pueden relacionar con la probabilidad de encontrar a los electrones en ciertas regiones de una molécula. Como sucede también con los orbitales atómicos, un orbital molecular sólo puede contener dos electrones, y estos electrones deben tener espines opuestos. 

   Pero, ¿qué le sucede a los orbitales atómicos cuando los dos átomos de H se unen para formar un enlace químico? Cuando los átomos se aproximan, las funciones de onda de cada átomo se combinan e interfieren de forma:

• Constructiva: corresponde a la adición de las dos funciones matemáticas (el signo positivo significa las ondas en fase)
  

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• Destructiva: corresponde a la sustracción de dos funciones matemáticas (el signo negativo significa que las ondas no están en fase). 
  

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La interferencia constructiva de las dos funciones de onda conduce a una mayor probabilidad de encontrar el electrón entre los núcleos. El aumento de densidad de carga electrónica entre los núcleos hace que se atraigan más entre sí, formando un enlace químico. La probabilidad electrónica o densidad de carga electrónica en el orbital σ1s es (1s_A+1s_B)², el cuadrado de la nueva función (1s_A+1s_B), donde 1s_A y 1s_B son los dos orbitales 1s de los dos átomos de H.

   El resultado de esta interferencia constructiva es un orbital molecular enlazante porque produce una densidad de carga electrónica alta entre los núcleos. Una densidad de carga electrónica alta entre los núcleos atómicos reduce las repulsiones entre los núcleos con carga positiva y ocasiona un enlace fuerte. Este orbital molecular enlazante, designado por σ1s, tiene una energía menos que los orbitales atómicos 1s.

   El orbital molecular formado por la sustracción de los dos orbitales 1s conduce a una probabilidad electrónica reducida entre los núcleos. Esto produce un orbital molecular antienlazante porque produce una densidad electrónica muy baja entre los núcleos. La probabilidad electrónica o densidad de carga electrónica en el orbital σ*1s, es (1s_A-1s_B)², el cuadrado de la nueva función (1s_A-1s_B), donde 1s_A y 1s_B son los dos orbitales 1s de los dos átomos de H.

   Con una densidad de carga baja entre los núcleos atómicos, los núcleos no están apantallados entre sí, produciéndose fuertes repulsiones y el enlace se debilita, de ahí el término antienlazante. Este orbital molecular antienlazante, designado por σ*1s, posee una energía mayor que la de los orbitales atómicos 1s. 

Moléculas diatómicas de los elementos del primer período

A la hora de asignar los electrones a los orbitales moleculares hay que tener en cuenta algunas ideas, tales como: 

• El número de orbitales moleculares (OM) que se forman es igual al número de orbitales atómicos que se combinan.

• Cuando dos orbitales atómicos se combinan, se forman dos orbitales moleculares, uno de los cuales es un OM enlazante con una energía menor que la de los orbitales atómicos. El otro es un OM antienlazante con una energía mayor. 

• En la configuración del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de energía más baja. 

• El número máximo de electrones en un OM dado es dos (principio de exclusión de Pauli)

• En la configuración del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM de idéntica energía de forma individual antes de emparejarse (regla de Hund). 

   Si una especie molecular es estable, tiene más electrones en orbitales enllantes que en antienlazantes. El orden de enlace es la mitad de la diferencia entre el número de electrones enlazantes y antienlazantes, es decir:

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Con estas ideas podemos describir algunas especies moleculares de los elementos del primer período, como son: 

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Orbitales moleculares de los elementos del segundo período

Para las moléculas diatómicas y los iones de H y He había que combinar solamente orbitales 1s. En el segundo período la situación es más interesante porque se dispone de orbitales 2s y 2p. Como resultado se forman ocho orbitales moleculares.    

   Los orbitales moleculares formados por combinación de orbitales atómicos 2s son semejantes a los obtenidos a partir de orbitales atómicos 1s, excepto que tienen mayor energía. Sin embargo, cuando se combinan los orbitales atómicos 2p, la situación es diferente. 

Los orbitales atómicos 2p se pueden combinar de dos formas posibles:

• La adición de dos orbitales 2p a lo largo del eje internuclear para formar el orbital molecular σ2p. Este orbital aumenta la densidad electrónica entre los núcleos, formando un enlace químico. 

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• La adición de dos orbitales 2p con signos opuestos forma un orbital antienlazante σ*2p. Este orbital tiene un plano nodal perpendicular al eje internuclear, como todos los orbitales antienlazantes.

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• La adición de los orbitales 2p en dirección perpendicular al eje internuclear, forma un orbital molecular π2p. Este orbital aumenta la densidad electrónica entre los núcleos, contribuyendo a un enlace químico múltiple. 

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• La adición de dos orbitales 2p con signos opuestos forma un orbital antienlazante π*2p. Este orbital tiene un plano nodal perpendicular al eje internuclear, como todos los orbitales antienlazantes. 

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El mejor solapamiento de los orbitales p es a lo largo de una línea recta, es decir, de forma frontal. Esta combinación da lugar a orbitales moleculares de tipo σ:  σ2p y σ*2p. Al formar las combinaciones enlazantes y antienlazantes a lo largo del eje internculcear, debemos tener en cuenta la fase de los orbitales 2p. 

Solamente se pueden combinar un par de obitales p de forma frontal. Los otros dos pares se deben combinar de forma paralela o lateral para formarse los orbitales moleculares de tipo π: π2p y π*2p.

El enlace π es más débil que el enlace σ. El orbital antienlazante π*2p se forma por sustracción de dos orbitales p perpendiculares al eje internuclear. Además del plano nodal, que contiene los núcleos, se forma un nodo entre los núcleos y esto es una característica del carácter antienlazante. Hay cuatro orbitales moleculares de tipo π (dos enlazantes y dos antienlazantes) porque hay dos pares de orbitales atómicos 2p situados en forma paralela. 

Es necesario tener en cuenta que tanto los orbitales 2s como los 2p forman orbitales moleculares (σ2s y σ2p) cuya densidad electrónica se encuentra en la misma región, entre los núcleos. Estos dos orbitales σ tienen una forma y energía tan semejantes que se mezclan entre sí para formar orbitales σ modificados. Cada uno de estos orbitales modificados σ contiene una fracción de los orbitales σ2s y σ2p. El orbital σ2s modificado disminuye de energía, y el orbital σ2p modificado aumenta de energía, dando lugar a un orden diferente de niveles de energía. La cuestión importante de esta mezcla es que el orbital modificado σ2p tiene una energía superior a la de los orbitales π2p.

Para los orbitales moleculares en el O₂ y F₂, la situación es la esperada porque la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p es grande. Se produce poca mezcla de los orbitales s y p. Para otras moléculas diatómicas de elementos del segundo período, por ejemplo C₂ y N₂, los orbitales π2p tienen menor energía que los σ2p porque la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p es menor y las interacciones orbitales 2s-2p afectan a la forma en que se combinan los orbitales atómicos. Esto conduce a los orbitales modificados σ2s y σ2p.

Diagrama de orbitales moleculares

La forma de asignar los electrones a los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas es la siguiente: 

• Empezamos llenando los orbitales σ1s y σ*1s.
• Añadimos electrones en orden de energía creciente en los orbitales moleculares disponibles de la segunda capa principal. 

   De la misma manera que podíamos ordenar los orbitales moleculares de la capa de valencia de un átomo, podemos también ordenar los orbitales moleculares de la segunda capa de una molécula diatómica en orden de energía creciente. Podemos asignar los electrones a esos orbitales obteniendo un diagrama de orbitales moleculares. 

Por ejemplo: Si asignamos los 8 electrones de valencia de la molécula C₂, obtenemos: 

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Los datos experimentales indican que la molécula C₂ es diamagnética, no paramagnética, y esta configuración es incorrecta. Aquí podemos ver la importancia del diagrama de niveles de energía. La asignación de los 8 electrones en el siguiente diagrama de orbitales moleculares es consistente con el diamagnetismo del C₂.

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Este diagrama de niveles de energía modificado se utiliza para moléculas diatómicas homonucleares de elementos con números atómicos de tres a siete. 

Moléculas diatómicas heteronucleares

Las ideas desarrolladas para las moléculas diatómicas homonucleares pueden ampliarse, para darnos una idea del enlace e las especies diatómicas heteronucleares. Pero para ilustrar las diferencias vamos a considerar la construcción de los orbitales σ enlazantes y antienlazantes a partir e los orbitales 2s de los átomos de C y O en el enlace CO. 

   La combinación de enlace es:

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y la combinación antienlazante es: 

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donde los coeficientes c₀ y c_c reflejan el porcentaje de mezcla de los orbitales. En el caso homonuclear, los dos átomos son el mismo y los coeficientes son iguales porque existe la misma probabilidad de encontrar a los electrones en el orbital asociado con cualquiera de los núcleos. 

   Si los núcleos son diferentes, se espera una mayor probabilidad de encontrar a los electrones en el orbital asociado con el elemento más electronegativo. Como resultado, en nuestro ejemplo, se espera que c₀ sea mayor que c_c en el orbital enlazante. Así, el orbital molecular enlazante tiene mayor contribución del orbital 2s del oxígeno que del orbital 2s del carbono, lo que significa que los orbitales σ2s se parecen más a un orbital 2s del oxígeno. En el orbital antienlazante la situación es a la inversa, con c*0 menor que c*c, siendo el orbital antienlazante más parecido al orbital 2s del carbono. 

Por ejemplo: Si aplicamos el principio de aufbau al diagrama de orbitales moleculares para el O₂ y lo anteriormente comentado al monóxido de carbono (CO), que tiene 10 electrones de valencia, obtenemos la siguiente configuración: 

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Así, el orden de enlace del CO es tres, de acuerdo con los datos experimentales. El CO tiene una energía de enlace mayor que el NO, que tiene un orden de enlace de 2.5, como predice el diagrama de orbitales moleculares.

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